找到你啦!氫化黑色二氧化鈦納米材料高光催化活性的緣由!

我們生活的星球目前“負債累累”,身上貼滿了“汙染”,“廢水”,“甲醛”等標簽。面對傷痕累累的地球,大家逐漸行動起來;比如上海實行“細致的”垃圾分類政策,上海市民每日的靈魂拷問“你是什麼垃圾?”讓人忍俊不禁卻又不得不深思。

找到你啦!氫化黑色二氧化鈦納米材料高光催化活性的緣由!

其實,科學家們正在致力於研究光催化技術,這種技術能通過太陽能降解有機汙染物,為地球出一分力。

然而,在找最具潛力的光催化劑——氫化黑色二氧化鈦(TiO2)納米材料的過程中,科學家們遇到了一點絆腳石:如何才能設計出反應活性更高的光催化劑呢?而要提高反應活性,則先要了解反應活性從何而來。

今天,就讓香港城市大學(香港城大)研究人員為主幹的團隊為我們揭開謎底吧!

揭開氫化黑色TiO2納米材料

高光催化活性的緣由

當今應對能源和環境挑戰的一個有效方法,就是光催化技術,通過太陽能分解水制成氫氣和降解有機汙染物,而發展加速光化學反應的光催化劑正是技術的關鍵。八年前面世的氫化黑色二氧化鈦(TiO2)納米材料,被視為最具潛力的光催化劑,但它的反應活性究竟從何而來?由香港城市大學(香港城大)研究人員為主幹的團隊,最近成功解開謎團,為日後設計反應活性更高的光催化劑提供了新的理解和思路。

過去數十年來,TiO2光催化劑獲廣泛應用,但因寬帶隙將其光響應限制在紫外光區,未能充分利用太陽能。2011年,科研人員通過氫化處理在TiO2表面形成無定形層(disordered layers),制備黑色TiO2解決了以前的缺點,使光吸收大大增強。這種新型TiO2的另一個特點,是氧化還原反應(redox reaction)、即利用太陽能驅動水分解的能力很高。氧化還原反應取決於材料表面的原子排列和電子結構,然而科研人員對這兩點仍缺乏了解,因此還未知道黑色TiO2高光催化活性的內在機制。

我們想知道氫化黑色TiO2反應性如何提升

香港城市大學(香港城大)物理學系、材料科學及工程學系的研究人員,聯同南京理工大學和香港理工大學組成研究團隊,最近沿著實驗和理論計算兩個方向,互相驗證,尋找答案。他們首先確定結構,以精准光譜測量和電子顯微鏡獲得氫化後材料的表面特徵和原子排列為基礎,構建晶體結構模型;然後透過理論計算,採用引入Hubbard參數U修正的密度泛函理論(density functional theory, DFT)做計算,研究氫原子對材料表面電子結構的影響,從分子層面上理解黑色TiO2高反應活性的緣由。

STEP 1 >>

首先,無定形層要做到超薄才可獲得材料的表面特徵,研究人員於是在制備黑色TiO2時控制氫化時間,將無定形層鎖定為二至四個原子層。他們結合了電子能量損失譜(EELS)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)等技術進行觀察,其中一個發現是在氫化過程中,氫原子進入了材料表面不同位置,分別是氧空位(Ho,即一個氫原子處於氧空位)、橋接氧位(H-O2C,即一個氫原子和一個O2C原子鍵合)和三配位氧位(H-O3C,即氫原子和一個O3C原子鍵合)。

STEP 2 >>

確定表面特征後,研究人員進行理論計算,從理論層面研究氫原子在材料表面這三個不同位置對反應活性的影響。

他們通過DFT計算,確定氫原子在表面的最可能結合位點。由於H-O3C結構不穩定,而且考慮到H-O2C和H-O3C中的氫原子對TiO2表面電子結構的作用相似,因此他們將結構穩定的H-O2C 和HO一併分析,構建成理論模型(HO+H-O2C模型),來進行模擬計算。

DFT+U計算結果表明,費米能級穿越了黑色TiO2表面的導帶,隨後的吸收光譜測試也印證了這一結論。費米能級穿越了黑色TiO2表面的導帶,這樣電子躍遷就有兩個途徑,一是電子從價帶(valence band)躍遷到費米能級之上(上圖path I),另一個則是電子從費米能級之下的導帶(conduction band*)躍遷到費米能級之上的導帶(上圖path II)。

但是,這種方式好像會產生不利的影響哎

當電子躍遷,便會產生電子-空穴對,黑色TiO2氧化還原反應的活性便是來源於電子-空穴對。如果電子空穴易於複合,便不會用於氧化還原反應,影響了材料的光催化性能。由於費米能級穿越導帶使費米能級之上的電子容易與費米能級之下的導帶的空穴複合,從而對光催化性能有不利的影響,因此,氫化黑色TiO2反應性的提升一定另有原因。

幸好,原本惰性的Ti6c能轉化成傳輸通道

之前的研究顯示,在TiO2表面的Ti5C原子是主要的活性位點,負責吸收光並提供電子傳輸通道(electron transfer channel),產生水分解作用。團隊於是通過對比 HO、H-O2C 及 HO+H-O2C 模型的導帶軌道的分布,發現HO 及 H-O2C 兩個模型中導帶軌道主要局域地分布在 Ti6C 原子上,而HO+H-O2C 模型的導帶軌道分布離域性(delocalized)增強,即軌道變為在 Ti6C 和 Ti5C 原子上離域分布。這使得原本惰性的 Ti6C 原子轉化為向 Ti5C 活性點位傳輸光生電子的通道。由此可見,不單是H-O2C與HO本身的活性位點Ti5C產生反應,而且還加上原本惰性的Ti6C轉化成傳送通道,讓光生電子可以轉移至活性位點Ti5C,因而提升了氫化 TiO2 的反應活性。

根據DFT+U計算結果而得出HO 模型、H-O2C 模型和HO+H-O2C 模型的導帶底軌道空間分佈圖

Orbital spatial distribution of the conduction band minimum (CBM) by DFT+U calculations for (a) HO model, (b) H−O2C model, and (c) HO+H−O2C model

(來源︰J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8407−8411)

帶領這次研究的香港城大物理學系張瑞勤教授說:“我們的研究揭開了黑色TiO2表面的結構特征以及材料在光催化過程中反應活性的起源,找到了光生電子在氫化表面傳送的通道。後續的研究如能進一步提升光生電子向Ti5C轉移的效率,並增強Ti5C點位反應物的反應速率(反應物吸附、電荷轉移、產物脫附),將能更一步提高黑色TiO2納米材料的光催化活性。”


香港城大物理學系張瑞勤教授

有關研究成果早前以“Hydrogen-Location-Sensitive Modulation of the Redox Reactivity for Oxygen-Deficient TiO2”為題,發表在《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society, JACS)。文章的第一作者是張教授的博士畢業生郭瑤,共同通訊作者是張教授和於耀光博士,其他作者包括香港城大材料科學及工程學系李揚揚博士和汴海東博士,以及物理學系的陳順偉、田浩然、趙豔玲、黃超和黃妙言等。

*文獻DOI number: 10.1021/jacs.9b01836

*導帶(conduction band)是指半導體或是絕緣體材料中,一種電子所具有能量的范圍。這個能量的范圍高於價帶(valence band),而所有在導帶中的電子均可經由外在的電場加速而形成電流。材料的導電性便是由導帶中含有的電子數量決定。當電子從價帶獲得能量而跳躍至導帶時,電子就可以參與導電。